1일 1논문 #3 - Grain boundary Li-ion conductivity in(Li0.33La0.56)TiO3 polycrystal

https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.5141396

Grain boundary Li-ion conductivity in (Li0.33La0.56)TiO3 polycrystal

 

오늘은 유난히 재밌는 논문을 하나 읽었다. 배터리 도메인에서 핫한 주제 중 하나인 고체 전해질에 관한 논문이다. 고체전해질은 현재 주로 리튬 산화물 혹은 리튬 황화물 등 세라믹 계열을 많이 사용하고 있다. 세라믹이면 사실상 재료과의 메인이라고 해도 과언이 아니다. (정작 나는 학부 때 세라믹 공부 1도 안했음..ㅠ)

 

여기서 주어진 전해질 샘플은 다결정이다. 다결정이다보니 Grain 사이사이 boundary가 리튬 이온의 이동도를 좌우하게 된다. 그래서 이 논문에서는 전해질 내에서 그레인 바운더리의 기하학적 구조와 리튬 이온의 이동 속도 사이 상관관계를 조사한 내용을 담고 있다.

 

현재 분석 예정인 샘플 역시 리튬 산화물 형태라 이 논문에서 사용한 방법론을 그대로 재현해봐도 좋을 것 같다. 그러다 보면 뭔가 인사이트가 나올 것 같다는 생각이 든다. 일단 논문부터 쭉 살펴보자.

 

1. 본문, 결론, 데이터 그래프

 

본문

 

리튬 이온의 conductivity는 이제껏 주로 임피던스 분석을 이용해 측정했다. 하지만 임피던스 측정은 벌크 단위의 매크로한 분석만 가능해 재료 내부의 나노 스케일에서까지 분석하는 건 불가능했다. 그래서 Grain boundary (GB)가 리튬 이온의 이동도를 떨어뜨린다는 걸 알고는 있지만 그 명확한 상관관계는 파악하지 못하던 상황이었다.

 

그런데 이를 가능케 해준 장비가 있었으니, 바로 AFM이다. 그 중에서도 전기화학적 반응에 의한 물리적 시그널을 읽어내는 Electrochemical Strain Microscopy (ESM) 모드가 오늘의 주인공이 되겠다. 국부적인 나노 스케일에서 리튬 이온의 이동도와 GB의 기하학적 구조 사이 상관관계를 ESM으로 읽어내자는 게 이 논문의 요지다.

 

Experimetal

 

샘플은 LLTO 다결정을 준비했다. 고체전해질 후보 물질 중 하나인듯 한데 왜 구체적으로 이 물질을 쓰는지는 리뷰 논문을 읽으며 더 찾아봐야겠다. (고체 전해질 논문 읽기가 시급하다...!)

 

먼저 crystal 구조를 XRD로 조사했다. 이후 임피던스를 측정해 벌크 단위와 GB 스케일에서 각각 리튬의 conductivity를 측정했다.

 (임피던스 분석 역시 회로이론에서 간단히 배우고 넘어가서 정확히 어떻게 분석을 하는지 좀 더 공부해야겠다..)

 

이후에는 GB를 영상화하기 위해 폴리싱하는 작업을 거친다. 이때, 콜로이드 실리카를 이용해 기계화학적 폴리싱을 진행하는데 그레인마다 결정 방향이 달라 폴리싱 속도 역시 결정질마다 달라진다. 즉, 그레인과 그레인 사이에 단차가 생긴다. 이 점을 이용해 AFM topography 및 ESM을 촬영했다. (AFM 토포는 height 차이를 읽어내기 때문이다.)

 

결과

 

 

첫번째 figure의 a)는 LLTO 샘플의 XRD 패턴이다. 패턴으로부터 샘플은 tetragonal 형태이며 P4/mmm space group임을 알 수 있다. 그 외에 unknown phase에 대한 peak이 약하게 관찰되기는 하는데 peak의 크기를 보아 작은 부산물일 가능성이 높다.

 

 이어서 b)에서는 임피던스 결과 그래프이다. 벌크 스케일과 GB 스케일 각각에서의 임피던스 값이 제시되어 있다. 여기서는 그래프 의미를 정확하게 이해하지는 못하겠다.. 이 부분에서 선행 논문을 저자가 제시해주었으니 이부분은 다음에 추가해야겠다.

 

C)에서는 임피던스를 온도에 따라 측정한 결과 그래프를 나타낸다. 온도가 올라갈수록 임피던스 신호의 편차가 크게 나타나는 걸 보아 정확성이 떨어진다는 걸 알 수 있다.

 

빨간 선과 파란 선은 각각 벌크와 GB의 임피던스 값이며, GB의 임피던스가 낮다는 점으로부터 리튬 이온 이동에 있어 GB의 activation E가 훨씬 크다는 걸 관찰할 수 있다.

 

 

 

Figure 2에서는 샘플의 SEM, EBSD, 그리고 EBSD 내 GB의 분포도에 대한 그래프를 나타내고 있다. a)는 샘플의 SEM 이미지다. 군데 군데 보이는 검은색은 void이다. Grain size는 평균 2-3 마이크로 정도 된다고 나타나 있다.

 

이어서 b)에서는 a) 이미지 내 하얀 박스 안을 확대해 EBSD로 촬영한 이미지이다. a 이미지 사이즈가 크다보니 (스케일바가 20 마이크로) GB를 관찰하려면 더 작은 스케일에서 봐야 한다.

 

참고로 EBSD (Electron back scattering diffraction)는 쉽게 말해 grain을 결정 방향에 대해 구분해서 영상화해주는 방식이다. 따라서 위의 b)처럼 grain이 결정 방향에 따라 그에 맞는 색을 매칭해 이미징한다.

 

c)는 b)의 이미지 내에서 grain 사이 결정방향 관계를 조사한 그래프이다. Coincidence-site-lattice (CSL) 이라는 개념이 나온다. Grain boundary에서 격자 방향의 위치가 얼마나 일치하는지에 대한 지표라고 설명하고 있다. grain에서 randomness 차이가 얼마나 큰지에 대한 척도라 이해할 수 있겠다. 이를 시그마 밸류로 나타냈는데,  시그마 3이 twin boundary (쌍정)이라고 하는 걸 보니 맞는 것 같다.  학부 금속 수업 때 배웠던 단어를 오랜만에 보니 생소한 느낌이 없잖아 있다.

 

계속해서 그래프를 관찰하면, 시그마 값이 클수록 인접한 grain에서 결정 방향의 차이가 큰 것을 의미한다 했는데 시그마 밸류는 전반적으로 분포해 있지만 낮은 값에서 높은 분율을 차지하고 있다.

 

이제 로컬 영역에서의 리튬 이온 이동도와 GB 사이 관계를 AFM을 이용해 분석하려 한다.