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앞으로 차차 소개하겠지만 우리 연구실은 분석이 메인이다. 분석 랩에서는 주력으로 미는 장비가 하나씩 있다. 가장 쉽게 떠오르는 TEM 역시 대표적인 장비 중 하나다. 그렇다면 우리는? 조금 신기한 걸 한다.
AFM (Atomic Force Microscopy): 원자력간 현미경
쉽게 말하면 매우 작은 침으로 재표의 표면을 훑어서 물성을 측정하는 장비라 생각하면 된다. 이 장비를 활용해 바이오부터 메모리 등 다양한 어플리케이션을 분석하는데 적용한다. 그 중에서도 배터리 소재의 물성을 분석하는데 이 장비를 쓴다.
오늘의 논문은 in-situ AFM, 즉 AFM으로 실시간으로 반응 과정을 이미징하는 방법을 이용해 배터리 분석에 어떻게 적용할 수 있는지에 대해 소개한 리뷰 페이퍼이다.
1. 본문, 결론, 데이터 그래프 파악
본문에서는 크게 Cathode (양극재)와 Anode (음극재) 두 가지 재료에 대한 어플리케이션을 소개하고 있다. 이외에도 차세대 음극재 중 하나인 리튬메탈 금속에서 plating (도금)과 stripping (도금 벗겨지는 현상)으로 인한 Morphology 변화 과정, 마지막으로 이외 AFM의 응용 방안 등을 소개하고 있다.
In situ AFM on cathode materials
배터리를 보는 관점은 꽤나 다양하다. 전자과는 배터리를 회로 관점에서 보고 화공과는 내부 물질의 반응 및 순환 관점에서 본다. 그렇다면 재료과는? 배터리 내 재료의 구조와 물성이 어떻게 되는지, 그리고 그 특정 반응에서 어떻게 변화하는지에 주목한다.
재료 스케일에서는 활물질과 전해질 사이의 계면, 그리고 그 계면에서의 반응이 배터리의 퍼포먼스를 좌우한다. 즉, 계면 반응을 제어하는 것이 핵심이다. 양극재를 보자. Cathode part에서는 처음 보는 개념인 CEI (Cathode-Electrolyte Interface)를 가장 먼저 언급한다. 간단히 말해 충/방전을 반복하면서 양극재 활물질과 전해질 사이의 계면에 형성되는 새로운 상을 말한다. 양극에서는 안정하고 밀도가 높은 CEI를 형성하는 것이 계면 보호에 중요한 역할을 한다.
왜 계면이 중요할까? 리튬이 활물질 내에서 충전 시에 얼마나 저장되는지, 방전 시에 얼마나 빠르게 이동하는지가 배터리 성능에 핵심적인 역할을 한다. 이 리튬이 이동하는 과정에서 bottleneck 역할을 하는 일차 관문이 바로 활물질과 전해질 사이의 계면이다. 활물질 내에서는 리튬이 움직이기 쉬워도, 활물질에서 전해질로 이동하기 어려우면 말짱 도루묵이다.
따라서 충/방전을 반복함에 따라 계면 내 물질 반응 및 성장이 어떻게 진행되는지 그 메커니즘을 파악할 필요가 있다. 이를 이해하면 배터리 최적화에 상당한 기여를 할 수 있을 것이다.
양극재로 많이 사용하고 있는 층상구조 LiCoO2를 예로 살펴보자.이 논문에서는 in-situ AFM으로 충방전 과정에서 양극재와 전해질 계면의 미세구조를 morphology로 분석한 논문을 예시로 들고 있다. 여기서는 충전 시에 미세 섬유 구조의 박막이 불안정한 상태로 LiCoO2 edge plane에서 검출되었다가 방전시에 빠르게 분해되는 것을 발견하였다.
이로부터 두 가지를 발견했는데, 1) CEI 형성은 LiCoO2의 표면 조성과 상관관계가 있으며 2) Al2O3 박막은 CEI 형성을 방해해 셀 퍼포먼스를 향상시킨다.
차세대 배터리인 Li-S, Li-O 배터리에서 역시 계면 구조 및 CEI 형성을 in situ AFM으로 관찰한 논문을 설명하고 있다. 연구 분야와 직접적으로 연관되지는 않아 간단히만 살펴보자. Li-S 전지에서는 양극재로 황을 사용한다. 양극에서는 리튬과 황이 반응해 LixSy 물질이 생성된다. 이때 Li2S2/Li2S 사이 계면에서 불용성의 CEI가 형성되는 것을 in situ AFM으로 관찰했다는 연구 결과를 소개하고 있다.
라멜라 구조의 Li2S/Li2S2는 충전 시 리튬의 확산에 의해 Li2S는 줄어들고 Li2S2는 증가한다. 이로부터 구조-물성 간 상관관계를 밝혔다고 나오는데 더 자세하게 알아보려면 위 논문을 참조하면 좋을 것 같다.
Li-O 배터리에서는 산화 과정, 특히 3.7 V 이상의 고압 환경에서 Li2O2가 분해되는 반응이 일어난다. 이것이 사이클 수명을 악화시키는 요인이 된다.
In situ AFM on anode materials
이번에는 음극재를 살펴보자. 역시 음극재와 전해질 계면에서 생성되는 SEI 층이 사이클 수명에 결정적인 영향을 끼친다. 역시 계면에서 SEI 형성 과정에 대한 매커니즘 이해가 필요하다. 현재 상용화된 음극재는 흑연이다. 리뷰 역시 흑연 음극재부터 소개한다.
랩 스케일에서는 anode material로 HOPG (Highly-Oriented pyrolytic graphite)를 사용한다. 리뷰에서는 각각 다른 전해질을 사용했을 때 어떤 반응이 일어나는지 쭉 모아서 비교해놓았다. 리뷰다 보니 논문만 소개하고 자세하게 쓰지는 않았다. 첨가물이 anode에서 분해되고 증착되면서 안정한 SEI layer를 형성한다고 써놨는데 이게 모든 첨가물에서 전반적으로 일어나는 반응인지는 의구심이 든다.
이어서 HOPG 위 SEI의 nucleation, grwoth, formation에 관해 이야기한다. anion의 종류가 형성되는 SEI의 구조에 중요한 영향을 끼치는 것을 in situ AFM으로 발견할 수 있다.
보다 자세하게는 전해질의 반응과 함께 소개하고 있다. Ionic liquid (IL)의 종류는 2가지- [BMP]+[FSI]-와 [BMP]+[TFSI]-를 비교하고 있다. 각각을 HOPG와 함께 반응시켰을 때 실시간으로 AFM 분석한 결과를 짤막하게 보자. [FSI]- 를 음이온으로 갖는 IL의 경우, HOPG edge 부분에서 SEI가 나노 파티클 형태로 핵생성이 일어난다. 이후 edge를 따라 핵성장해 얇고 밀도가 높은 박막을 형성한다. 이 경우에는 좋은 사이클 수명과 높은 쿨롱 효율을 보이게 된다.
반면, [TFSI]-를 음이온으로 갖는 IL의 경우, step edge에서 SEI가 핵생성하기는 커녕 양이온이 Graphite 층 사이로 intercalation하면서 흑연층을 탈락시키게 된다. 즉, 음극재를 부수게 되는데, 이때 SEI는 음극재 표면 전체에서 생성된다. 이 SEI는 밀도가 낮고 잘 떨어져서 오히려 사이클 수명에 악영향을 끼치게 된다.
위와 같은 관찰은 SEI 구조 (미시적인 관점)와 전기화학적 성능 (거시적인 관점) 사이 상관관계를 밝혀낸, 재료공학적 관점이 잘 들어간 결론으로 볼 수 있다.
이어서 실리콘 음극재를 살펴보자. 실리콘은 흑연 대비 10배에 가까운 용량을 지니고 있어 차세대 음극재로 크게 주목받고 있다. 하지만 리튬 충전시 SEI의 엄청난 부피 팽창으로 인해 음극재 구조가 다 망가져버린다. 즉, 빠른 속도로 degradation이 일어나는 치명적인 단점을 가진다. 이를 해결하기 위해 많은 연구를 진행하고 있다.
Shen 그룹에서는 음극재 표면의 topography 및 modulus를 영상화한 논문을 발표했다. 실리콘 크기가 작을수록 더 얇고 단단한 SEI가 형성된다는 것을 알 수 있다. 이외에도 ALD 코팅 등 다양한 방식으로 Si 전극을 제어하는 방법에 대해 소개하고 있다.
Extended applications of AFM
마지막으로 AFM으로 분석할 수 있는 다른 어플리케이션에 대해 소개한다.
1) Thickness & Mechanical property of interface layer
나노스케일에서 반응에 따른 두께 변화를 측정할 수 있다. 나노 인덴테이션했을 때 압입 깊이로부터 계면 층의 두께를 측정한다.
그리고 계면에서 Force-distance curve 를 측정하여 계면의 기계적 물성을 파악할 수도 있다. 두 가지 종류의 force curve - 탄성/소성 변형 과 탄성-파단까지 측정이 가능하다. 특히 F-D curve를 활용해 좋은 실험을 설계할 수 있을 것 같다는 생각이 든다.
2) 탄성계수의 정량적인 영상화
위의 경우 이미지 내 각 픽셀에서 탄성계수 값을 측정할 수 있다. 탄성계수는 재료의 고유한 물성에 해당하므로 이로부터 상, 조성끼리의 구별이 가능하다. 이 부분도 바로 실험 설계를 해볼 수 있겠다.
3) Conductive AFM
최근까지 많이 다룬 AFM mode이다. 나노스케일에서 전극 물질의 표면 전류 분포를 측정할 수 있다. 전극 내 전도도는 사이클에 따른 이온 전도에 중요한 역할을 하기에, 이를 관찰하게 되면 이온 전도와 상관관계를 확인할 수 있게 된다.
4) KPFM (Kelvin probe force microscopy)
KPFM은 표면 내 전기적 포텐셜 분포를 측정하는데 사용된다. 주로 양극재 분석에 활용된다고 나와 있는데, in situ로 관찰할 경우 리튬 이온이 이동하지 않는 국소 영역 분포를 확인할 수 있다.
Conclusion
2차 전지에서 계면 성장 - 조성, 구조의 변화, SEI 형성, 핵생성 및 핵성장을 비롯해 kinetics, 전기적, 기계적 물성 측정까지 In situ AFM으로 가능하다는 것을 보았다. 하지만 여전히 풀어야 할 문제는 쌓여있다. 특히 전고체 전지에서 계면 성장에 대한 부분이 그렇다. 마침 갖고 있는 샘플 중에 고체전해질이 있으니 이를 중점으로 논문을 살펴봐야겠다.
2. 논문 요약 후 초록과 비교
논문 요약:
2차 전지 기술이 점차 발전함에 따라 다양한 스케일에서 이를 분석할 수 있는 방법이 필요하다. 배터리 내 재료 분석에서는 계면에서 리튬 이동 및 그에 따른 반응, 부산물이 거시적인 성능에 어떻게 영향을 미치는지가 가장 중요하다. AFM은 배터리 소재 연구에서 주목받는 장비 중 하나이며, 그 중에서도 반응 과정에서 morphology를 실시간으로 분석할 수 있는 in situ AFM은 많은 새로운 발견을 낳고 있다. 이번 논문에서는 in situ AFM을 배터리 어플리케이션에서 어떻게 활용하고 있는지에 대해 리뷰한다. 구체적으로 양극재- LiCoO2, Li-S, Li-O 에서 충방전에 따른 CEI 성장 매커니즘 분석, 음극재 - 흑연, 실리콘, 리튬 메탈에서 역시 SEI에 관한 분석이 있다. 이외에도 금속 도금/탈락을 비롯해 AFM의 다른 방법론에 대해 소개한다.
Abstract:
High energy density batteries are urgently required for sustainable life. The intrinsic understanding of the reaction mechanism at the interfaces is essential for the progress. In this short overview, recent advances in rechargeable batteries by in situ atomic force microscopy are summarized, providing nanoscale information on the solid product evolution and metal plating/stripping inside working batteries. Besides, the multi- functional imaging of the morphology along with mechanical and electrical properties can be achieved to assist further interfacial design. Extensive applications of in situ atomic force microscopy are encouraged to explore the electrochemical mechanism and advanced engineering.
(그럭저럭 비슷한데..?)
3. Pros / cons 작성 (논문의 어떤 점이 좋고 아쉬운지)
Pros:
1) 배터리 내 재료 분석에서는 계면 제어가 가장 중요하다는 점을 알게 됐다. 앞으로 여기에 중점을 두고 실험과 논문 읽기를 진행해야겠다.
2) in situ 방법론을 주로 다루고 있지만 막판에 AFM의 다른 어플리케이션도 소개한 게 좋다. 읽어야 할 논문이 또 쌓였다(...).
Cons:
1) 리뷰논문이다 보니 주제는 많이 던져놨는데 하나하나 주워담으려면 그 논문을 또 파고들어야 해서 힘들다. 이렇게 1일 1논문 작성하기에 리뷰 페이퍼는 적합하지 않나 싶기도 하고.. 양이 너무 많아서 하루 안에 끝내기 힘들다?
2) 각 논문을 요약한 걸 쭉 펼쳐놓다보니 중간에 의구심이 드는 부분이 종종 있다. 확인하려면 그 논문을 또 파고들어야 하는데 하루에 1개 읽기로 한 마당에 이런 식으로 접근은 힘들 듯.. 내일은 한 주제에 대해 파헤친 논문을 읽어보면서 이 논문 작성한 것과 비교해보면 좋을 것 같다.
3) 왜 전해질은 뺐냐...고체 전해질 정도는 넣어줬으면 좋았을 것 같다.